Этот урок для более опытных, которые уже немного научились работать с фотошопом.
Я не буду делать много скринов, надеюсь вы поймете сами.
Процесс работы:

1. Открываем изображение с которым будем работать и делаем его нужного вам размера.

2. Берем инструмент "Прямоугольник со округленными краями", по крайней мере у меня он называется так, но его вы можете увидеть среди других фигур.
Настраиваем "Радиус" (наверху строка с его настройками) и рисуем эту фигуру ровно от нижнего правого, к верхнему левому.

3. Видим что все изображение перекрыла эта фигура, кроме углов.

4. Нажимаем на появившийся слой с этой фигурой правой кнопкой мыши, и нажимаем "Растрировать".

5. Затем берем инструмент "Волшебная палочка" и нажимаем на эту фигуру чтоб она выделилась.

6. Далее, в поле слои, не отменяя выделение, мы переключаем слой с которым работаем (не фигуру, а саму картинку), на фигуре убираем видимость слоя (так что бы выделение осталось, но фигура пропала) и нажимаем Выделение - Инверсия

7. Получается что у нас выделились именно края.
Затем очищаем их или закрашиваем не снимая выделение.

8. Дальше берем волшебный ластик и щелкаем по всем краям, чтобы они стали прозрачными.

9. Сохранять изображение надо в формате GIF, а если без анимации то лучше в формате PNG. В формате JPEG не работают прозрачные слои.